Сущностные и непредсказуемые исключения из правила Марковникова в реакции присоединения воды
Правило Марковникова – это основополагающий принцип химической реакции, которым объясняется порядок, в котором происходит присоединение атомов водорода и гидроксида к двум углеродам двойной связи. Однако, несмотря на связи между алкенам и водой, есть некоторые случаи, когда правило Марковникова оказывается нарушенным.
В устойчивом состоянии продуктом реакции присоединения водорода и гидроксида к алкенам будет противоположное правилу Марковникова вещество. Например, в случае реагирования этилена с водой, образуется этиленгликоль, вместо образования этилового спирта, что нехарактерно для правила Марковникова.
Помогите пожалуйста! Знаете ли вы, чем вызвано такое несоответствие? Ответ заключается в том, что присоединение атомов водорода и гидроксида происходит по принципу электрофильного присоединения. В случае реакции этилена с водой, этилен – это электрофильный реагент, который присоединяется к нуклеофильной группе OH-. Такое присоединение обусловлено наиболее устойчивым и полным переносом пирольной связи между атомами углерода.
Правило Марковникова
Правило Марковникова в химии описывает связи, которые образуются при присоединении воды к двойной связи в органических соединениях. Согласно этому правилу, водород из воды будет вступать в реакцию с атомом углерода, который имеет наибольшее количество водородных атомов, а не с атомом, имеющим наименьшее количество атомов водорода.
При присоединении бромоводорода к бутену-1 (пропену) по правилу Марковникова, бром будет присоединяться к атому углерода, который уже имеет больше водородных атомов, образуя таким образом более стабильный карбокатион. Далее в реакции, водород из воды присоединяется к атому углерода с положительным зарядом, образуя себя пропанол (пропан-1-ол).
Такой результат объясняется взаимодействием электрофильного протонного и электронного зарядов в реагентах. При присоединении воды к пропену, положительный заряд в карбокатионе более стабилен, чем в карбокатионе образованном от бутена. Поэтому в ходе реакции происходит смещение положительного заряда, атом водорода присоединяется к углеродному атому с положительным зарядом. Таким образом, молекула воды присоединяется к двойной связи пропена с образованием пропанола.
Правило Марковникова также применимо к другим реакциям, например, к присоединению воды к бензолу с образованием фенола. При этом первоначально образуется промежуточный карбокатионный комплекс с положительным зарядом, а затем происходит присоединение молекулы воды к этому комплексу.
Правило Марковникова является общим характерным свойством реакций присоединения воды. Оно объясняется более высокой плотностью электронного заряда углеродного атома при большем количестве водородных атомов. Также это правило демонстрирует, что реагенты соединяются таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный продукт.
А В →А• + •В
Реакция присоединения воды к алкину, обусловленная правилом Марковникова, в химии известна как электрофильное присоединение. В результате этой реакции, атомы водорода и кислорода вводятся в молекулу алкена и образуют новые связи, превращаясь в воду (H2O).
В ходе электрофильной присоединения водород присоединяется к более устойчивому и замещенному атому углерода, а гидроксильная группа присоединяется к менее замещенному атому. Такая реакция характерна для алкинов и является основой процесса гидрирования углеводородов.
Алкины реагируют с водой в присутствии катализаторов, например меди, образуя соответствующие алканы. Реакцию можно представить следующим образом: А + В → А• + •В
В результате этой реакции происходит присоединение одной молекулы воды к молекуле ацетилена (этину), и продуктом становятся молекулы этилена (этена) и ацетиленного алкана. Присоединение воды к ацетилену обусловлено нуклеофильной природой воды и электрофильным свойством ацетилена.
Эта реакция относится к группе реакций, у которых нуклеофильная частица присоединяется к электрофильному веществу, и водяной раствор хлорида водорода — бромоводорода — вступает в реакцию с алкеном.
Электрофильное присоединение воды к алкену может приводить не только к образованию эпоксидов/оксира, но и к образованию карбокатионов — ионоцентрикованного комплекса с отрицательным зарядом. Например, при присоединении реакции электрофильного присоединения: алкин + реагент, присоединяющийся к алкену.
Присоединение воды к алкену нехарактерно для хлорида водорода и не вступает в реакцию с бутенами-1 или бутенами-1,3. Присоединение воды приводит к смещению электрофильного места образующегося иона карбокатиона. Присоединение группы гидрирования к иону карбокатиона будет связано с увеличением его положительного заряда. Таким образом, присоединение воды включает увеличение заряда и повышение плотности положительного заряда на атоме углерода в ионе карбокатиона.
Присоединение воды к ацетилену углерограммы обусловлено тем, что окончание ацетилена -CC- будет более притяжательным к паре электронов в водороде. Поэтому атом углерода в ацетилене будет электрофильным атомом, а атомы водорода будут нуклеофильными
А В → А + + В –
Один из механизмов химических реакций, вопреки правилу марковникова, наблюдается при присоединении воды к ацетилену. При этом происходит смещение двух водородных атомов соединения и превращение ацетилена в пропин.
Под воздействием реагентов и веществ, взаимодействующих с ацетиленом, происходит образование водорода и пропена. Однако, в ходе реакции с водой и хлороводородом, электрофилом вступает атом кислорода, что противоречит правилу марковникова.
Обусловлено это тем, что водород с более низким номером атома углерода присоединяется к веществу в двух реакциях, в то время как противоположное правило регулирует реакции гидрирования.
Такая изомеризация ацетилена происходит с помощью механизма радикального присоединения и через образование промежуточного пероксидного соединения. В результате реакции образуются пропин и вода.
Характерные связи, формирующиеся в данной реакции, объясняются более высокой плотностью электронов у атому углерода, что делает его более устойчивым. Возникающий раствором хлороводорода водород присоединяется к ацетилену, образуя пропин.
Таким образом, реакция присоединения воды к ацетилену противоречит правилу марковникова и происходит с образованием пропина и воды.
Видео:
2.3. Алкены: Химические свойства
2.3. Алкены: Химические свойства by Степенин и Дацук / Химия ЕГЭ и 10 класс 315,926 views 7 years ago 14 minutes, 53 seconds